Родился Каролос Папульяс в городке Яннина 4 июня 1929 года в семье генерал-майора. Отец будущего президента участвовал во многих кровопролитных баталиях, полученные ранения в которых стали причиной его смерти в 1936 году.

После шести классов начальной школы в г.Погониани Папульяс продолжил образование в местной гимназии.

Юношеские годы Каролоса пришлись на нацистские гонения, и он одним из первых присоединился к народному сопротивлению.

После войны Папульяс учился в Афинском университете на юриста. Затем – курс обучения в Милане и Кельне.

Несколько лет молодой человек проходил стажировку в разных престижных европейских вузах. В этот же период он написал книгу о греческом сопротивлении.

Определенное время Папульяс являлся одним из лидеров Социалистического Демократического Союза Зарубежья; в 1967-74 гг. был активным участником борьбы против диктаторского режима «черных полковников».

В 1974 году получил членство в партии ПАСОК, кроме того, работал на должности членов Координационного совета, Исполнительного кабинета и Политического секретариата.

В 1977 г. становится депутатом парламента от города Яннина и сохраняет мандат до 2004 года. Занимает разные государственные посты, в частности главы Министерства иностранных дел в 1985-89 и 1993-96 годах. В июле 2005 года становится президентом Греции, сменив на этом посту Константина Стефанопулоса. На этой должности проявил себя как неплохой дипломат и грамотный политик, сумев построить отношения с многими мировыми государствами.

В феврале 2010 года греческий парламент большинством голосов переизбрал Папульяса на второй президентский срок. В 2012 году из-за кризиса Каролос Папульяс отказался от зарплаты в размере 85 тысяч евро в год.

Также имя Каролоса Папульяса хорошо известно в большом спорте. Он – чемпион Греции по прыжкам с шестом. Около 25 лет стоит во главе Национального общества по легкой атлетике.

Женат на Мей Пану Папулья, имеет троих дочерей.